Misura ottica dell’ossigeno in esperimenti di catalisi



La catalisi della scissione dell’acqua, sia che questa si voglia ottenere per elettrolisi che per fotolisi, è uno dei filoni di ricerca più attuali. Ottimizzare questo processo renderebbe infatti possibile lo stoccaggio di energia solare sotto forma di idrogeno , offrendo contemporaneamente nuovi modi di ricavare questo utile combustibile ad un prezzo più basso e in condizioni più vantaggiose.

Gli esperimenti sulla catalisi sono generalmente condotti facendo uso di un recipiente ermetico in cui il catalizzatore è immesso in un ambiente acquoso. Importante è ovviamente conoscere parametri come la velocità di reazione e la modifica delle proprietà ambientali, sia della fase liquida che di quella gassosa, tuttavia sono pochi gli strumenti in grado di dare informazioni come queste in tempo reale, in modo non distruttivo e non invasivo . Uno di questi è il sensore ottico d’ossigeno / pH sviluppato da Ocean Optics, NEOFOX.


  1. Materiali e metodi

    • Fluorimetro di fase NEOFOX

    • Il fluorimetro di fase NEOFOX è la parte più importante del setting di misura dell’ossigeno, sebbene sia di fatto solo un interrogatore del sensore vero e proprio. Si tratta di uno strumento dotato di un LED blu ed un fotodiodo precisamente sincronizzati, in grado di misurare esattamente il ritardo tra l’illuminamento e la retro-emissione fluorescente del sensore. Quest’ultimo è infatti costituito da uno speciale sol-gel che modifica il suo comportamento ottico a seconda della quantità di ossigeno con cui viene a contatto.
      NEOFOX è in grado di eseguire a bordo l’elaborazione del segnale, in modo da dare in output direttamente le quantità di ossigeno misurate. È comunque offerto assieme ad un software che visualizza tutti i parametri di lettura.
      NEOFOX è veloce, semplice da usare e accurato, il tutto mantenendo la caratteristica minima impronta dei prodotti Ocean Optics: pesa 642g. Inoltre, per la particolare tecnologia sulla quale si basa, non consuma ossigeno ed è adatto ad ambienti acquosi o ricchi di idrocarburi. Ne è disponibile anche una versione alimentata a batteria per la portabilità in pieno campo, NEOFOX Sport.

    • Il sensore di ossigeno

    • Il vero elemento sensibile dell’apparato è uno speciale composto del rutenio, intrappolato in una matrice sol-gel idrofobica. La sua naturale fluorescenza subisce un effetto di “quenching” in presenza di ossigeno: è stato infatti dimostrato che gli urti tra fluorofori eccitati e particelle di ossigeno provocano un trasferimento di energia non radiativo, modificando quindi l’andamento dell’emissione fluorescente.

      Lo speciale materiale che costituisce il sensore di ossigeno può essere facilmente depositato come film sottile, sia sulla sommità di ferrule o fibre destinate a funzionare come sonde a contatto sia su speciali “patch” autoadesive che costituiscono sensori non invasivi. Esistono inoltre diverse formulazioni per il sensore: una general-purpose con i più ampi intervalli di sensibilità all’ossigeno (0-100%) e resistenza alla temperatura (da -50°C a 80°C) detta FOXY, una ad alta sensibilità adatta a quantità di ossigeno più basse (0-21%) detta FOSPOR ed una progettata per essere particolarmente resistente agli ambienti ricchi di idrocarburi, HIOXY.

    • Sonde a contatto

    • Le tradizionali misure di ossigeno in ambienti chiusi avvengono con elettrodi a diretto contatto con il campione. Sebbene la tecnologia ottica non costringa a questo approccio (si veda la sezione delle sonde non a contatto), questo può risultare vantaggioso in alcuni casi.
      Alcune sonde di ossigeno sono costruite rispettando le stesse misure degli elettrodi, in modo da facilitare il passaggio alla tecnologia ottica: basta cambiare sensore, mentre la camera di misura rimane la stessa. Esistono versioni con o senza scanalatura per O-ring e di diversi materiali.

      Le dimensioni e la flessibilità della fibra ottica che compone il sensore non limitano le sonde ad un singolo design. Anzi, la gamma di possibili forme delle sonde è molto ampia, il che permette di utilizzare il sensore NEOFOX nelle più diverse condizioni. Sono ad esempio disponibili sonde da processo, dedicate al monitoraggio della respirazione, in forma di cavo flessibile per ambienti ostili o difficilmente raggiungibili, o per tessuti, ad ago per penetrare package ad atmosfera modificata, per l’analisi di linee di flusso in laboratorio.

    • Sonde non a contatto

    • La tecnologia ottica per la misura dell’ossigeno prevede che interrogatore e sensore comunichino solo mediante segnali ottici. Ciò consente una separazione fisica dei due, che possono agire anche non a contatto, ad esempio sui due lati di uno schermo trasparente.
      Tale caratteristica, unica per i sensori di ossigeno, permette di realizzare esperimenti di misura prima impossibili. Si può ad esempio posizionare un autoadesivo sensibile all’interno di un contenitore stagno e poi interrogarlo da esterno per tutta la durata dell’esperimento senza mai modificare l’atmosfera controllata aprendo o introducendo elementi estranei nel contenitore.
      I sensori per misure non a contatto hanno forma circolare e sono disponibili in misure da 4 e da 8mm di diametro. Da poco Ocean Optics ha ottenuto su di essi la certificazione USP di classe VI, che ne garantisce la compatibilità con campioni biologici.

    • Cuvette

    • Il principio per la realizzazione di un sensore non a contatto è utilizzato anche in particolari cuvette, di cui una delle facce viene attivata mediante deposito del materiale sensibile. Ciò rende il sensore ancora più semplice, trasferndolo direttamente nel contenitore.

    • Sensori di pH

    • Ocean Optics offre anche sensori di pH ottici, con caratteristiche e formati simili a quelli di ossigeno. Il funzionamento è però diverso e sfrutta l’intrappolamento di tinte sensibili al pH che vengono poi interrogate mediante uno spettrofotometro.

  2. Realizzazione dell’esperimento

  3. Le misure per gli esperimenti di catalisi normalmente richiedono un contenitore chiuso ermeticamente entro il quale viene lasciata avvenire la reazione di scissione dell’acqua in idrogeno ed ossigeno, in condizioni controllate. I sensori di ossigeno di Ocean Optics consentono di monitorare continuamente l’andamento della reazione misurando sia la quantità di ossigeno disciolta nell’acqua che l’ossigeno gassoso nell’headspace. Al contempo, non consumano ossigeno, non sono turbati dalla presenza di acqua e permettono misure non invasive.
    Il montaggio può avvenire o come sostituzione di precedenti elettrodi, di cui i sensori Ocean Optics preservano le caratteristiche geometriche, o come applicazione di un sensore autoadesivo in un contenitore di vetro, che poi può venire misurato affacciandovici la fibra ottica proveniente dallo strumento NEOFOX.
    I dati possono essere visualizzati al PC in tempo reale e salvati in intervalli di tempo definiti dall’utente per una seguente post-elaborazione. Tecnicamente una singola sessione di misura può durare fino ad un mese, durante il quale il sensore venga interrogato ininterrottamente più volte al secondo.

    Alla sonda di ossigeno può esserne affiancata anche una di pH e si può inoltre posizionare più sensori, ad esempio per avere informazioni sulla fase liquida e su quella gassosa contemporaneamente.

  4. Conclusioni

  5. I sensori ottici di ossigeno Ocean Optics offrono nuove possibilità di applicazione rispetto ai tradizionali elettrodi. Queste potenzialità sono soprattutto interessanti per gli esperimenti di catalisi della scissione dell’acqua. Di fatto, l’utilizzo di questo sensore a questi fini ha già una storia in letteratura (Matthew W.Kanan, 2008) e diverse applicazioni in Italia, tra cui ricordiamo quelle dell’Università di Padova e di Messina.

  6. Ulteriori applicazioni

    Misura headspace di solventi organici
    Controllo non intrusivo di pH e ossigeno durante fermentazione
    Misura dell’ossigeno disciolto in campioni biologici

    Se si desidera maggiori informazioni su questa e altre possibili applicazioni degli strumenti offerti da GHT Photonics, lo staff del settore analisi ottica sarà lieto di rispondere alle vostre richieste.

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